Подпишитесь на обновления сайта. Получайте новые статьи на почту:

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ДИФФУЗИОННОГО КАРБИДНОГО ПОВЕРХНОСТНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ

 

Леонід ТОВАЖНЯНСЬКИЙ, Олег ЧУНЯЄВ, Лідія ЧУНЯЄВА

 

ТЕРМОДИНАМІКА ПРОЦЕСУ ДИФУЗІЙНОГО КАРБІДНОГО ПОВЕРХНЕВОГО ЛЕГУВАННЯ

 

Національний технічний університет „ХПІ”

Україна, 61002,м. Харків, вул. Фрунзе, 21 

 

L. TOVAZHNYANSKYY, O. CHUNYAYEV, L. CHUNYAYEVA

 

THERMODYNAMICS OF THE DIFFUSION CARBIDE SURFACE ALLOYING PROCESS

 

NationalTechnicalUniversity“KPI”
Ukraine, 61002,Kharkov,Frunze St.21 

 

The diffusion carbide surface alloying (DCSA) technology, based on the discovery №368 (registered in USSR 07.13.1989), is one of the most effective methods of surface modification of steel developed to increase it’s corrosion and wear resistance. The main distinction of the technology is the ability to form dense carbide phase on the metal surface by means of chemical interaction of active carbide-forming elements, like chromium, titanium, zirconium, with carbon of the substrate. However, high economic effectiveness of the technology is being restrained by incomplete knowledge of its chemism, that doesn’t allow guiding and controlling the changes of chemical composition of the saturating mixtures in the process of their long-term cyclic use.

In all published studies analyzing the chemism of surface alloying processes the researchers didn’t go beyond the reactions that take place between the major reagents (present in the greatest concentrations). The influence of the by-pass chemical reactions and impurities in the mixture components were normally ignored, except for the impurities in the substrate to be alloyed. Short service life of the saturating mixtures and poor repeatability of alloying in those cases when the mixtures have been used cyclically for more then 4-5 firings is the evidence of groundlessness of such an approach.

Among the possible varieties of carbide surface alloying by means of DCSA technology, surface alloying with chromium carbides attracts the greatest theoretical and practical interest. This is because surface alloying with chromium carbides is capable to provide principal improvements in abrasion wear and corrosion resistance (especially in oxidative environments) for the lowest cost (in comparison to other active carbide-forming elements). Therefore the process of surface alloying with chromium carbides has been selected for the systematic thermodynamic analyses. As the chemism of surface alloying with chromium carbides according to DCSA technology is very common with the chemism of the well known process of diffusion chromium alloying (or pack chromizing) the results of analyses are true for the group of processes that take place in powdered mixtures containing chromium or ferrochromium, alumina and ammonium chloride.

As there is a large number of simultaneous chemical processes during DCSA and a lack of reference data for accurate thermodynamic computation the entropic method has been selected for the systematic thermodynamic analyses. Due to a high processing temperature there is a possibility that unsaturated unstable chlorides like AlCl, SiCl2, SiCl, CrCl, FeCl, and chromium chloride IV CrCl4 also influence the chemism of chromium delivery. But there is no sufficient data on these substances even for entropic method. Therefore only saturated chlorides have been considered in the analyses.

The mixture containing 50% of ferrochromium grade ФХ003, 45% Al2O3 grade А1, 5% NH4Cl grade ч.д.а. has been selected as the object for analyses. The article presents brief results of the systematic thermodynamic analyses that considered totally over 150 chemical reactions. It was found that by-pass chemical reactions and impurities in the mixture components play an important role in activation and poisoning of the saturating mixtures including: reducing impurities of ferrochromium like Si and Al forming SiCl4, AlCl3 during chlorination are capable of deoxidizing the surface oxide films and chlorination of chromium and iron oxides, thereby promoting the mixture activation; hydrolysis and oxidation of FeCl2 and CrCl2 chlorides that may take place during mixture storage and the heat-up phase is much less intense in comparison to hydrolysis and oxidation of  CrCl3 and FeCl3, therefore it is reasonable to use minimum amount of chlorinating agents, stimulating formation of dichloride salts; carbon of the substrate, that is being alloyed, facilitates reactions of chromium reduction from  CrCl2 and CrCl3 – the main reactions of alloying, therefore if there is a choice of possible substrates – the one with the highest carbon concentration should be selected; reducing alloying elements (in relation to CrCl2 and CrCl3) of the substrate promote faster chemisorption of chromium on the substrate’s  surface.

On the bases of presented analyses it is shown, that development of saturating mixtures with additions of active reducers is a perspective direction of DCSA technology development. It is also proven, that proper selection of the substrate alloy is a powerful control instrument of the technology.

Surface alloying, carbides, chromium, thermodynamics, entropic method, diffusion, reducing elements. 

 

СТАН ПРОБЛЕМИ

Одним із ефективних методів модифікування поверхні сталей з метою підвищення їх стійкості в агресивних хімічних середовищах є технологія дифузійного карбідного поверхневого легування (ДКПЛ), розроблена на підставі відкриття №368 від 13.07.89 [1]. Фундаментальна відмінність технології – утворення щільної карбідної фази на поверхні металу активними карбідоутворюючими елементами, такими як хром, титан, цирконій. Фізико-хімічні властивості карбідної фази забезпечують комплексну стійкість до корозійно-механічного зносу при мінімальній витраті елементів для легування. Високу економічну ефективність технології ДКПЛ на цей час знижують недостатні знання про хімізм процесу, які не дозволяють адекватно описати зміни хімічного складу насичуючої суміші в процесі довгострокового циклічного використання.

Серед можливих варіантів поверхневого карбідного легування за технологією ДКПЛ найбільший практичний і теоретичний інтерес має процес легування карбідами хрому. За результатами численних досліджень [2 - 5] він забезпечує суттєве підвищення експлуатаційних якостей деталей при помірній вартості. Тому було проведено системний термодинамічний аналіз процесу легування карбідами хрому, а, оскільки хімізм цього процесу має багато спільного із широко відомим процесом дифузійного хромування (його газовим контактним варіантом) – результати аналізу є справедливими для групи процесів, що протікають в насичуючих порошкових сумішах хрому або ферохрому, оксиду алюмінію і хлористого амонію.

Базовою насичуючою сумішшю для технології дифузійного хромування, яка застосовувалась ще у 1960-і роки [6, 7], слугувала порошкова суміш 50% Cr, 45% Al2O3, 5% NH4Cl. Насичення проводилось в контейнерах з плавкими затворами. Суміш активізувалась при нагріванні до робочих температур (1000-1200 оС) по реакціях:

                                     NH4Cl → NH3 + HCl                                                               (1)

                                         2NH3  →N2 + 3H2                                                               (2)

                                     Cr + 2HCl  →CrCl2 + H2                                                          (3)

                                 2Cr + 6HCl  →2CrCl3 + 3H2                                                       (4)

При легуванні армко-заліза і сталі переважно розраховували на реакції:

                               CrCl2 + Fe → Cr +2FeCl2                                                              (5)

                          2CrCl3 + 3Fe → 2Cr + 3FeCl2                                                           (6)

Формування карбідних шарів на високовуглецевих сталях і чавуні пояснювали наступним зв’язуванням відновленого на залізі хрому в карбід.

Далі було розроблено значну кількість сумішей – аналогів [6-10], у яких вміст головного насичуючого компонента, додатку-розрихлювача і активаторів змінюються у широкому діапазоні: 50% Cr, 43% Al2O3, 7% NH4Cl; 50% FeCr, 45% Al2O3, 5% NH4Cl; 70% FeCr, 29% Al2O3, 1% NH4Cl; 60% FeCr, 39% Al2O3+SiO2 (каолін), 1% NH4Cl.

В таких сумішах отримували близькі результати легування, наприклад товщина дифузійного шару на армко-залізі, сталі 20, 40 і У8 при температурі 1100 оС і витримці 6 годин складала відповідно 150 мкм, 10 мкм, 20 мкм, і 40 мкм. На вуглецевих сталях утворювався карбідний шар.

Усі вищенаведені насичуючі суміші швидко втрачали активність при циклічному використанні і після 4-5 обробок до них додавали 10-20% свіжої суміші і 5% NH4Cl. При цьому результати легування продовжували погіршуватися.

Використання процесів металотермії [8-10] дещо покращило економічні показники дифузійного поверхневого хромування при короткостроковому використанні шихти, завдяки меншій вартості Cr2O3, у порівнянні із металічним хромом. Сумішшю для насичення слугують порошки Cr2O3, відновник (алюміній), Al2O3 – баластний додаток, що зменшує саморозігрів шихти, і активатор – NH4Cl. В алюмотермічному процесі розраховували на реакцію прямого відновлення Cr2O3:

                                   Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3                                              (7)

і наступне протікання реакцій 1-6.

Автором роботи [11] уперше був цілеспрямовано використаний процес магній-термічного відновлення поверхневих окисних плівок на деталях та насичуючому компоненті при використанні традиційних шихт для дифузійного хромування. В шихті, що складалася із 65% Cr, 30% Al2O3, 4.5% Mg, 0.5% NH4Cl протікали реакції:

                                   Cr2O3 + 3Mg  →2Cr + 3MgO                                           (8)

                                   Fe2O3 + 3Mg  →2Fe + 3MgO                                           (9)

                                   FeO + Mg  →Fe + MgO                                                        (10)

із сумісним протіканням реакцій 1-6. Проте у роботі відсутні дані про можливість циклічного використання шихти такого складу, одночасно, шихта вміщує понад 70 % дорогих компонентів.

В усіх проведених дослідженнях, аналізуючи хімізм процесу поверхневого легування, автори обмежувались реакціями між елементами і сполуками, присутніми у великих концентраціях, відокремлюючи лише кілька провідних. Вплив побічних хімічних процесів, а також домішок, що знаходяться в усіх компонентах системи, враховувався лише для металу, який підлягав легуванню. Швидке виснаження насичуючих сумішей, погіршення відтворюваності результатів легування при циклічному використанні шихти свідчить про суттєву роль побічних хімічних процесів, та домішок в усіх компонентах шихти.

ОБЄКТ ДОСЛІДЖЕННЯ ТА МЕТОДИКА ТЕРМОДИНАМІЧНИХ РОЗРАХУНКІВ

Об’єктом дослідження було обрано процес ДКПЛ сталі 45 в шихті наступного складу: 50% FeCr марки ФХ003, 45% Al2O3 марки А1, 5% NH4Cl ч.д.а.

З метою обрання оптимальної методики термодинамічного аналізу процесу ДКПЛ залізовуглецевих сплавів, хімічні процеси були систематизовані та розділені по схожих групах а саме:

-                      реакції хлорування – головні реакції, що активують насичуючу суміш і протікають за участю HCl, Cl2, та нестійких хлоридів;

-                      реакції окислення і гідролізу – головні реакції пасивації насичуючої суміші, протікають за участю кисню повітря та водяної пари;

-                      обмінні реакції між хлоридами; реакції відновлення оксидів і хлоридів активними металами, та воднем;

-                      реакції нітридоутворення, що протікають за рахунок азоту повітря та азоту, який виділяється під час розкладання NH4Cl і комплексних аміакатів;

-                      реакції прямого та обмінного карбідоутворення, які безпосередньо відповідають за формування захисних карбідних шарів.

У зв’язку з великою кількістю паралельних у часі хімічних процесів та відсутністю довідкових даних для точних термодинамічних розрахунків було обрано ентропійну методику визначення ізобарно-ізотермічного потенціалу. Необхідні довідкові дані було взято з робіт [12-15].

З метою спрощення порівняння результатів розраховували відносну енергію Гіббса відповідно до 1 молю металу, що вступає в хімічну реакцію, незалежно від того, знаходиться він у металічному стані або у вигляді хімічної сполуки.

Висока робоча температура процесу ДКПЛ створює умови для протікання реакцій за участю не тільки вищих, а й нижчих (субхлоридів), таких як AlCl, SiCl2, SiCl, CrCl, FeCl, а також хлориду хрому IV CrCl4, проте термодинамічний розрахунок цих процесів ускладнений через нестачу довідкових даних. Тому в цій роботі розглянуто лише реакції, що протікають за участю насичених хлоридів алюмінію, кремнію, ді- і трихлоридів хрому та заліза.

Температури для розрахунку ΔGoТ обрано з урахуванням найбільш важливих реакцій і фазових переходів в досліджуваній системі: 611 оК – температура повного розкладання NH4Cl, 950 оК – температура розплавлення FeCl2, 1088 оК – температура розплавлення CrCl2, 1218 оК – температура сублімації CrCl3, 1273 оК – типова температура ізотермічної витримки при активації суміші і легуванні виробів.

РЕЗУЛЬТАТИ ТЕРМОДИНАМІЧНОГО АНАЛІЗУ ПРОЦЕСУ ДКПЛ

В таблиці 1 коротко наведено результати системного термодинамічного аналізу, в якому загалом було обраховано понад 150 хімічних процесів, що можуть протікати під час поверхневого хромування і ДКПЛ. Результати аналізу дозволили встановити побічні реакції і вплив елементів-домішок, які грають важливу роль в активації і пасивації (отруєнні) насичуючих шихт, та безпосередньо в хімізмі легування, а саме:

1. відновні домішки Si і Al, що є у ферохромі,  утворюють при хлоруванні SiCl4, AlCl3, і здатні розкислювати металеві поверхні (подібно до металотермічних процесів, але непрямим шляхом) і хлорувати оксиди хрому та заліза. Оскільки відновлення щільних поверхневих оксидних плівок і хлорування ферохрому та сплаву, що підлягає легуванню є суттю активації досліджуваних процесів – присутність елементів  відновників  в шихті є запорукою отримання стабільних результатів легування і тривалого терміну її використання. Тому розробка складів шихт із спеціальними додатками компонентів-відновників сумісно з хлоруючим агентом є перспективним напрямом досліджень;

2. оскільки хімічна спорідненість Al, Mg, Si та більшості інших активних відновників, до хлору вище, ніж у Fe і Cr, їх вміст у шихтах для легування хромом та карбідами хрому не повинен перевершувати необхідного, тобто вмісту, потрібного для відновлення оксидних плівок, та розкислення газової середи в реакційному просторі. У протилежному випадку вони або прийматимуть участь у формуванні легованого шару на деталях (наприклад Al), або просто пригнічуватимуть інтенсивність легування, утворюючі баластну хлоридну масу (наприклад Mg);

3. гідроліз і окислення хлоридів FeCl2 і CrCl2 на стадіях нагріву і при зберіганні насичуючої суміші протікає значно слабше, ніж CrCl3 і FeCl3, тому для довгострокового циклічного використання сумішей доцільно введення мінімально-необхідної кількості активатору, що підвищить вихід ненасичених хлоридів і зменшить ступінь окислення хлористої маси в шихті під час зберігання;

4. при циклічному використанні шихти частка CrCl2 в хлоридній масі буде поступово збільшуватись, оскільки він є продуктом головних обмінних реакцій, має найменшу пружність парів, і один з самих стійких при зберіганні. Це необхідно враховувати при коректуванні шихти і визначені необхідної кількості хлоруючих додатків;

5. протягом процесу легування і, особливо, при охолодженні, металеві поверхні поступово азотуються. Для послаблення азотування необхідно запобігати доступу повітря до реакційного простору під час легування, зменшувати термін охолодження контейнеру, та використовувати хлоруючі активатори, які не містять азоту, наприклад CCl4, CrCl2;

6. вуглець сплаву, що підлягає легуванню, полегшує проходження реакцій відновлення хрому на залізі за участю CrCl2 і CrCl3 – головних реакцій легування, тому якщо марка сплаву для деталей, що підлягають легуванню, не є жорстко регламентованою, доцільно використовувати сплави із граничнодопустимим вмістом вуглецю, бажано – високовуглецеві сталі або чавуни;

7. відновні по відношенню до CrCl2 і CrCl3 домішки в сплаві, що підлягає легуванню, наприклад, Si будуть інтенсифікувати осадження хрому на поверхні, яка легується.

Таблиця 1. Ізобарно-ізотермічні потенціали хімічних процесів, що визначають результати поверхневого легування в насичуючих порошкових сумішах хрому або ферохрому, оксиду алюмінію та хлористого амонію.  

Table 1. Isobaric-isothermal potentials of the chemical processes that determine the results of surface alloying in the saturating mixtures containing chromium or ferrochromium, alumina and ammonium chloride.

ВИСНОВКИ

  1. В роботі наведено результати системного термодинамічного аналізу хімічних процесів які протікають при дифузійному поверхневому хромуванні та ДКПЛ залізовуглецевих сплавів в насичуючих порошкових сумішах хрому або ферохрому, оксиду алюмінію і хлористого амонію. Встановлено побічні хімічні процеси і вплив елементів-домішок, які відіграють важливу роль в активації і пасивації (отруєнні) насичуючих сумішей.
  2. Показано, що відновні домішки Si і Al, що знаходяться у ферохромі та утворюють при хлоруванні SiCl4, AlCl3, позитивно впливають на строк служби насичуючої суміші і результати легування, завдяки розкисленню металевих поверхонь і непрямому хлоруванню оксидів хрому та заліза. Тому розробка складів шихт із спеціальними додатками компонентів-відновників сумісно з хлоруючим агентом є перспективним напрямом удосконалення досліджуваних технологій.
  3. Відновні по відношенню до CrCl2 і CrCl3 домішки в сплаві, що легується, наприклад Si, Ti, інтенсифікують хемосорбцію хрому на поверхні, яка підлягає легуванню. Вуглець сплаву, що підлягає легуванню, полегшує проходження реакцій відновлення хрому на залізі за участю CrCl2 і CrCl3 – головних реакцій легування. Тому, якщо марка сплаву для деталей, що підлягають легуванню, не є жорстко регламентованою, доцільно використовувати сплави із граничнодопустимим вмістом вуглецю і елементів-відновників, бажано – високовуглецеві сталі або чавуни.

ЛІТЕРАТУРА

  1. Закономерность изменения коррозионной стойкости черных металлов: Открытие диплом №368, Заявка № ОТ-11298/ Колотыркин Я.М., Заец И.И, Зайцев И.Д., Ткач Г.А., Новаковский В.М.; Заявлено 31.01.1986; Опубл.13.07.1989. Бюл. №4.–С.3.
  2. Колотыркин Я.М., Новаковский В.М., Заец И.И. и др. Поверхностное противокоррозионное легирование черного металла карбидообразователями. //Защита металлов.–1984.–Т. 20, №1.–С.3-13.
  3. Товажнянский Л.Л., Чуняева Л.О., Асриян А.А., Быков А.А., Чуняев О.Н. Исследование возможности повышения ресурса деталей автоматики за счет обработки по технологии ДКПЛ. //Вестник.-НТУ “ХПИ”.-Харьков.-2003.-№11,Т.1.
  4. Заец И.И., Чуняева Л.О., Чуняев О.Н. Противокоррозионное карбидное легирование углеродистых сталей – ресурсосберегающий процесс. //Физико-химическая механика материалов.-Львов. -2002.-№3
  5. Чуняева Л.О., Чуняев О.Н. Коррозионно-механические свойства диффузионно-легированных сталей. //Вестник.-НТУ “ХПИ”.-Харьков.-2002.-№9,Т.2
  6. Дубинин Г.Н. Диффузионное хромирование сплавов. -М.:Машиностроение, 1964.- 451с.
  7. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. — М.: Машиностроение, 1965. — 389 с.
  8. Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов в активизированных газовых средах. – М.: Машиностроение, 1979. -225 с.
  9. Земсков Г.В., Коган Р.Л. Многокомпонентное диффузионное насыщение металлов и сплавов. – М.: Металлургия, 1978. -207 с.
  10. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов. – М.: Металлургия, 1985. -256 с.
  11. Мельник П.И. Диффузионное насыщение железа и твердофазные превращения в сплавах. – М.: Металлургия, 1993. -128 с.
  12. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов: Справочник. – Челябинск: Металлургия, 1988. -320 с.
  13. Подергин В.А. Металлотермические системы. – М.: Металлургия, 1992. -271 с.
  14. Фурман А.А. Неорганические хлориды: химия и технология. – М.: Химия, 1980. -416 с.
  15. Куликов И.С. Термодинамика оксидов: Справочник. – М.: Металлургия, 1986. -334 с.
Понравилась статья? Расскажите друзьям.
Общайтесь с нами:

Добавить комментарий