Подпишитесь на обновления сайта. Получайте новые статьи на почту:

ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЕ КАРБИДНОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ – РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЙ ПРОЦЕСС.

И.И. Заец, Л.О. Чуняева, О.Н. Чуняев

 

ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЕ КАРБИДНОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ
УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ – РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЙ ПРОЦЕСС. 

Национальный Технический Университет “ХПИ”
Украина, 61002,г. Харьков, ул. Фрунзе, 21 

 

 

I.I. Zayets, L.O. Chunyayeva, O.N. Chunyayev 

ANTICORROSION CARBIDE ALLOYING OF CARBON STEEL –
 RESOURCE-SAVING PROCESS.

NationalTechnicalUniversity“KPI”
Ukraine, 61002,Kharkov,Frunze St. 21 

The new scientific concept, that has been proven theoretically and experimentally, consists in following: during diffusion carbide surface alloying (DCSA) of carbon steel the own carbon of metal plays positive role because it ensures formation of especially dense carbide layers. These layers have outstanding and durable corrosion and mechanical resistance. This result is achieved if concentration of carbon in metal exceeds certain level (0,2 ± 0,03%), over which chemical nature of the process changes fundamentally.

Theoretical evaluation of the possibility of carbide layer closing during diffusion carbide surface alloying of carbon steel has been made. The phase conditions of carbides growth in steel that is being saturated with chromium have been analyzed.

It is shown, that after carbide phase closing, diffusion of chromium into the steel is practically shut down by strong chemical connections of the element inside the phase and on its inner surface. Therefore the thermo-diffusion chromium alloying process transforms into completely new, counter-directed process of chemo-sorption binding of chromium on the surface of carbon steel. This is well approved with the features of the covering phase that are not peculiar to thermo-diffusion saturation process.

These features are high compactness of carbide layer and column microcrystalline structure.

System physic-chemical analyses of the DCSA process have been done. The mathematical solution of the new special problem, which describes the processes of countercurrent diffusion and chemical interaction of carbide former, for example, chromium, and carbon of steel.

The model calculation that proves solidity of the surface covering has been performed. The time needed for filling of the surface with carbides in order to form a solid layer for medium and high carbon steel has been computed. Conditions that allow formation of the solid covering phase by carbide forming elements on carbon steel have been defined.

Therefore the new class of chemo-sorption phase-building processes, that take place in the surface phase due to countercurrent movement of the reaction components, has been disclosed and described.

The comparison investigation of the physic-chemical properties of surface alloyed carbon steel and volume alloyed – stainless steel in media with different corrosion activity. Significant advantage of surface alloyed materials compared to volume alloyed has become established fact. For example, K of surface alloyed materials in industrial nitric acid and sulfuric acid media is 2 and 1mkm/year respectively; also for highly alloyed 06ХН28МДТ steel it is 20 mkm/year. In solutions of soda production industry the corrosion rate of chromium surface alloyed steel was 1 mkm/year, but volume chromium alloyed steels like 0Х17, Х25 appeared to be corrosion prone materials (K=630 and 35 mkm/year respectively).

NationalTechnicalUniversityhas conducted large volume of research in chemical and oil-mining industry. Equipment and transport systems manufactured from surface alloyed materials have been tested in production of soda, nitric and sulfuric acid, in oil-mining complexes. These consumers have approved high resistance to corrosion and abrasion wear.

Industrial production of surface alloyed materials on the first line that have been built showed high economical effectiveness of DCSA technology as well as another big advantage of the process – ecological safety. The price cost of surface alloyed materials is more then 3 times less compared to price cost of 12Х18Н10Т stainless steel. Testing in independent laboratories ofGermanyandUSAhas proved effectiveness of carbon steel protection by means of DCSA technology.

Practical value of the developed concept consists of designing new, ecologically clean technological DCSA processes with low expenditure of deficit alloying elements. The use of DCSA technology will satisfy market requirements ofUkraineand other countries in economical corrosion resistant materials without exhausting natural resources of alloying elements.

Alloying, carbides, carbide former, corrosion resistance, diffusion, chemo-sorption, wear resistance.   

ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

При дефиците титана, нержавеющих сталей, развитие химического машиностроения может быть успешным только при использовании новых современных технологий. Одна из них – технология диффузионного карбидного поверхностного легирования (ДКПЛ).

Расширение масштабов противокоррозионного легирования, позволяющих в пределе легировать весь производимый черный металл, возможно при соблюдении следующих принципов:

противокоррозионное легирование не должно:

–       ухудшать технологические или рабочие характеристики металла (металловедческий принцип);

–       существенно удорожать металл или делать его более дефицитным (экономический принцип);

–       ухудшать соотношение остающихся природных запасов легирующих элементов с запасами железа (геохимический принцип).

При объемном легировании, соблюдая эту норму, достичь требуемой коррозионной  стойкости металла, разумеется, невозможно. Но идеальное противокоррозионное легирование не должно быть объемным.

Коррозионную стойкость материала определяют состав, строение и физико-химическое состояние тончайших, в том числе самопроизвольно возникающих, пограничных слоев в системе металл – среда. Для воздействия на эти слои со стороны металла необходимым и достаточным является не объемное, а поверхностное легирование, причем только оно может удовлетворять всем трем принципам идеального противокоррозионного легирования. Не влияя на собственные объемные свойства металла, оно позволяет коренным образом менять коррозионную стойкость, при расходе легирующего элемента, ничтожном, по отношению к массе всего легируемого изделия.

Правильно спроектированная конструкция подлежит замене уже при потере очень небольшого поверхностного слоя. Следовательно, только на время ее изнашивания и, одновременно, морального старения от нее требуется коррозионная стойкость, но как раз посредством поверхностного легирования, это время можно увеличить гораздо больше, чем посредством объемного. Т.к. объемное легирование не может быть, по металловедческим причинам, столь сильным и высокоспециализированным, как поверхностное.

Более серьезным препятствием для замены объемного легирования поверхностным является сложившееся в мировой науке стереотипное убеждение, что поверхностному легированию хромом и другими карбидообразователями поддается только металл со специально пониженной термодинамической активностью углерода; что поверхностный легированный слой даже в отсутствие коррозионной среды постепенно обедняется легирующим элементом вследствие его продолжающейся диффузии вглубь; и что, растворяясь со скоростью, характерной для объемно-легированных сплавов, даже хороший поверхностный легированный слой на практике не будет достаточно долговечным. Открытая закономерность [1], опровергает все эти утверждения.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Нами выполнена теоретическая оценка возможности смыкания карбидной фазы в поверхностных слоях диффузионно – насыщаемой стали. Формирование карбидной фазы на углеродистой стали наблюдается при превышении определенной концентрации углерода в металле (0,2 ± 0,03%), выше которой химическая природа процесса фундаментально меняется.  В результате проведенного анализа установлено, что существующие теоретические модели и методы расчета процессов термодиффузионного насыщения (поверхностных слоев) металла не приложимы к задачам карбидного противокоррозионного легирования стали и чугуна [2].

По традиционной технологии термодиффузионного насыщения, например хромом, в матрице черного металла образуется твердый металлический раствор, а на поверхности – не сплошная карбидная зона, которая с внешней стороны имеет хорошую стойкость в слабых окислителях. Однако такой слой подвержен всем видам локальной коррозии, характерной для высокохромистой стали (питтинг, межкристаллитная коррозия, коррозионное растрескивание). Образование однородной покровной фазы из кристаллов, зародившихся и растущих в насыщаемой основе, практически исключено по причине нарастающего диффузионного и реологического сопротивления их росту и смыканию, которое создается прослойками основы. Теоретические расчеты возможности смыкания карбидной фазы в поверхностных слоях диффузионно насыщаемой стали показали, что образование покровной фазы по технологии ДКПЛ: имеет коренное отличие в механизме формирования карбидного слоя; зависит от исходного содержания углерода в стали; и подтверждается ее конечной стойкостью после поверхностного легирования.

Легирующий элемент, например хром, переходит, в основном, не в твердый металлический раствор, а в металлоподобные соединения – карбиды, содержащие от 20 до 40 атомных процента углерода.

Рассчитано предельное атомное соотношение двух компонентов C ÷ Cr, которое образуется на внутренней стороне покровной фазы, где хемосорбируется углерод стали, – что соответствует высшему карбиду Cr3C2, в котором хром связан прочнее всего, и на внешней стороне, где хемосорбируется хром, – это низший карбид Cr23C6, где прочнее всего связан углерод. После смыкания карбидной фазы, диффузионный поток хрома в сталь практически запирается прочными химическими связями элемента в поверхностном слое и на его внутренней стороне. Прежняя промежуточная физическая адсорбция атомов хрома на поверхности стали, также уступает место их окончательной хемосорбционной фиксации. Следовательно, чтобы карбидная фаза начала формироваться не в  матрице, а на ней – атомы хрома, адсорбируемые извне, должны успеть вступить на поверхности в прочные хемосорбционные связи с углеродом. Тогда, поверхностный моно слой образовавшихся карбидных кластеров геометрически разделит две фазы (шихту и сталь), где хром и углерод порознь существуют как исходные компоненты реакции.

Таким образом, физико-химическая модель поверхностного легирования обращается в совершенно новый, противоположно направленный термодиффузионному насыщению (классическому), процесс хемосорбционной фиксации хрома углеродом стали в виде растущей поверх нее избыточной покровной карбидной фазы.

С этим хорошо согласуются особенности покровной фазы (ДКПЛ), не свойственные диффузионно – насыщаемым поверхностным слоям. Прежде всего, это ее сплошность и столбчатый характер микрокристаллической структуры. Следовательно, для осуществления смыкания карбидной фазы и обращения процесса, необходимо определенное исходное содержание углерода в стали (от 0,2% и выше).

Механизм образования однородной карбидной фазы в процессе ДКПЛ состоит в прямой хемосорбционной фиксации хрома на поверхности с участием химически экстрагируемого из стали диффузионно-подвижного углерода.

Это обращенный процесс, альтернативный диффузионному насыщению, он составляет фундаментальный физико-химический механизм, благодаря которому изменяется роль углерода в процессе ДКПЛ.

На основании физико-химического анализа, разработана математическая модель, описывающая: диффузию хрома, а в случае необходимости, и дополнительного легирующего элемента в углеродсодержащую  матрицу; встречную диффузию углерода; и химическое связывание хрома с углеродом. Математическая модель имеет вид системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, параболического типа, опирается на второй закон Фика (для нестационарной диффузии) и с помощью коэффициентов скорости реакции учитывает химическое связывание легирующих элементов с углеродом основного металла. Эта система совместно с краевыми условиями, решается численными методами на IBM PC.

С помощью модельных расчетов, доказана сплошность покрытия поверхности, рассчитано время заполнения поверхности карбидами для образования беспористого слоя для средне- и высокоуглеродистых сталей [4]. Построены таблицы скорости смыкания карбидного слоя для шихты с хромом.

Таблица 1. Смыкание карбидного слоя при чистом хромировании.

Table 1. Closing of carbide layer during chromium alloying.

В результате проведенных расчетов доказано, что с начала первичного хемосорбционного заполнения, вплоть до момента смыкания карбида, математическую модель можно считать адекватной для процесса хромирования углеродистых сталей. В результате расчетов по математической модели определяли также концентрацию карбида хрома в любой точке легируемого образца. Сделан вывод о том, что концентрация карбида хрома являлась определяющей для оценки смыкания карбидного слоя на поверхности образца и заполнения карбидом хрома приповерхностной зоны.

Эти расчеты помогли найти ключ к более детальному осмыслению физико-химических факторов, благодаря которым изменяется влияние количества исходного углерода стали на ее конечную стойкость.

На первое место среди таких факторов, вероятно, следует поставить истощение поверхностных запасов активного углерода стали, которое происходит за время, предшествующее первичному смыканию поверхностного карбидного слоя. Его можно комплексно охарактеризовать:

–       с одной стороны, остаточной концентрацией углерода C1 (смыкания) на нулевой глубине (x = 0) (рис. 1);

–       с другой стороны, толщиной и профилем истощенного слоя (рис. 2).

На диагонали графика рис. 1 (прямая 1) лежат точки, которые отвечают принятым в расчетах значениям C0 (исходное) в % мас. Кривая 2 выражает C1 в % мас. Кривая 3 – то же самое, но в % от C0.

Как видно из рис.1 (по вертикальному снижению кривой 2 от диагонали), абсолютное понижение поверхностной концентрации углерода с начала процесса до момента смыкания карбидного слоя имеет на всех сталях порядок 0,1% мас. с небольшой тенденцией к уменьшению этой разности по мере повышения C0 (исходного). Однако, при этом относительная потеря концентрации углерода: на инструментальной стали У7 составляет 10% исходной; на стали 20 – половину; а на самой мягкой стали 10 – 96% ее и без того низкой концентрации углерода.

Кривая 3 (рис.1), обобщающая эту закономерность, дает более ясное представление о резкости смены условий процесса при повышении исходной концентрации углерода в стали от 0,1 до 0,2% абс.

Таким образом, альтернативность действия углерода действительно обеспечивается одной и той же химической реакцией – связыванием углерода и хрома в карбид. При этом, негативное действие сменяется положительным, когда концентрация углерода становится достаточной, чтобы карбиды хрома могли образовывать на поверхности сплошную карбидную фазу.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И
 ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ

Оценка возможности использования технологии ДКПЛ для защиты химической аппаратуры была проведена в лабораторных и промышленных условиях.

Выполнены исследования электрохимической кинетики поверхностно легированного (ПЛ) металла в различных средах: окислительных, концентрированных солевых, кислых, щелочных. Сделано обобщение принципиальных электрохимических закономерностей в зависимости от характеристики легированного слоя и характеристики среды.

Установлено значительное преимущество ПЛ материалов в сравнении с объемно легированными (ОЛ). Например, величина К – ПЛ материалов в производствах азотной и серной кислот составляла 2 и 1 мкм/год, соответственно, а для высоколегированной стали – 06ХН28МДТ – 20 мкм/год. В растворах производства кальцинированной соды, ПЛ хромом сталь корродировала со скоростью 1мкм/год, а хромистые ОЛ стали 0Х17, Х25 оказались нестойкими материалами (К – 630 и 35 мкм/год, соответственно).

Высокая коррозионная и коррозионно-механическая стойкость ПЛ материалов достигается за счет концентрации легирующего элемента на поверхности. Причем эта концентрация для хрома и титана составляет 85-87%, что значительно выше, чем у самых высоколегированных сталей. Карбиды хрома и титана (основных легирующих компонентов) химически более инертны, чем чистые металлы и их оксидные пленки. Высокая твердость карбидного слоя (до 1800 НV для CrxCy, и 3000 НV для TiC) обеспечивает стойкость к абразивному износу. Когезионная связь с металлом основы исключает отслаивание.

Проведены исследования физико-механических свойств диффузионно- легированных материалов. Влияние ДКПЛ на структуру и фазовый состав диффузионного слоя изучали на образцах и изделиях из сталей 35, 45, 38Х3МФА.

Восстановление прочностных свойств стали совмещали с ДКПЛ. В таблице2 приведены результаты механических испытаний.

Таблица 2. Сравнительные характеристики механических свойств стали 38Х3МФА
до и после ДКПЛ.

Table 2. Comparison characteristics of the mechanical properties of 38Х3МФА steel before and after DCSA.

 Измерение предела текучести, временного сопротивления, относительного удлинения и ударной вязкости показали, что основные механические характеристики стали 38Х3МФА изменяются незначительно.

Установлено, что процесс обработки по способу ДКПЛ:

–       не оказывает существенного влияния на механические характеристики основного металла;

–       значительно возрастает стойкость к сульфидному коррозионному растрескиванию в сравнении с покрытиями, полученными методами электроосаждения, за счет высокой сплошности карбидного слоя и “залечивания” дефектов поверхностных зон металла.

Национальным Техническим Университетом проведен большой объем исследований на предприятиях химической и нефтехимической промышленности. Оборудование и коммуникации из ПЛ стали испытаны в производствах: кальцинированной и каустической соды; азотной и серной кислот; на Астраханском нефтедобывающем комплексе. Установлена высокая стойкость к коррозии и абразивному износу.

Специальные исследования были проведены для создания технологической линии защиты изделий на крупном машиностроительном заводе Украины. Уже первые два года эксплуатации линии показали значительное преимущество метода ДКПЛ в  сравнении с гальваническим процессом защиты. Экономический эффект за два года составил более 1 млн. руб.(в ценах1990 г.). В процессе эксплуатации было установлено важное преимущество технологии ДКПЛ – экологическая чистота процесса.

Технико-экономические исследования показали, что стоимость 1т. ПЛ металла ~ в 3,5 раза ниже стоимости 1т. нержавеющей стали 12Х18Н10Т.

Эффективность защиты углеродистой стали по технологии ДКПЛ подтверждена также результатами испытаний в независимых лабораториях США и ФРГ.    

ВЫВОДЫ

1.Технологический процесс ДКПЛ:

–       не влияет на объемные технологические и рабочие характеристики обрабатываемого изделия;

–       обеспечивает высокую и длительную коррозионную и коррозионно-механическую стойкость в химически агрессивных средах, где нержавеющие стали подвержены всем видам локальной коррозии;

–       создает возможность обработки изделий любой геометрической формы, обеспечивая при этом равноценную защиту на  всей поверхности;

–       существенно уменьшает расход легирующих элементов в сравнении с объемным легированием, при производстве нержавеющих сталей;

–       дает возможность заменить гальванический процесс, не отвечающий современным экологическим требованиям;

–       обеспечивает возможность вторичной переработки отходов, что усиливает эффект ресурсосбережения и позволяет исключить выбросы в окружающую природную среду.

2. Широкое освоение технологии ДКПЛ, в ближайшие годы, может дать мощный импульс развитию народного хозяйства Украины, и удовлетворить длительную потребность в экономичных коррозионно-стойких материалах.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Закономерность изменения коррозионной стойкости черных металлов: Открытие диплом №368, Заявка № ОТ-11298/ Колотыркин Я.М., Заец И.И, Зайцев И.Д., Ткач Г.А., Новаковский В.М.; Заявлено 31.01.1986; Опубл.13.07.1989. Бюл. №4.–С.3.
  2. Колотыркин Я.М., Новаковский В.М., Заец И.И. и др. Поверхностное противокоррозионное легирование черного металла карбидообразователями. //Защита металлов.–1984.–Т. 20, №1.–С.3-13.
  3. Новаковский В.М., Чуняева Л.О. //Защита металлов.– 1992.–Т.28, №6.–С. 883-893.

Чуняева Л.О. //Защита металлов.– 2001.–Т.37, №1.–С. 50-54.

Понравилась статья? Расскажите друзьям.
Общайтесь с нами:

Добавить комментарий