ПРОБЛЕМЫ ВНЕДРЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ.

УДК 620.193.01:546.261.8

 

Товажнянский Л.Л., Чуняева Л.О., Чуняев О.Н.

 

ПРОБЛЕМЫ ВНЕДРЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ
 МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ.

 

Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”

Постановка проблемы. В настоящее время постепенный переход к вы­пуску и использованию материалов с оптимизированными поверхност­ными свойствами приобретает глобальные масштабы. Особенно активно это происходит в тех сферах производства, где основными конструкци­онными материалами являются металлические сплавы.

Для повышения поверхностной стойкости к износу широко ис­пользуются методы газовой цементации, азотирования, нитроцемента­ции, а также плакирование твердыми сплавами. Такие способы улучше­ния поверхностной коррозионной стойкости металлических сплавов как нанесение органических покрытий (лакокрасочных, высокополимерных), покрытий на неорганической основе (окисные, фосфатные, хроматные), гальванических покрытий, в том числе многослойных, нанесение метал­лических покрытий путем погружения в расплав, плакирования, а также металлизационных покрытий, широко используется, и продолжает раз­виваться.

Параллельно с указанными видами покрытий, разрабатывались и внедрялись диффузионные. Формально причисленные к защитным  по­крытиям, они, реально, являются одним из видов легирования металли­ческих сплавов – поверхностным легированием.

Очевидно, что, по сравнению с объемным легированием – созда­нием сплавов с требуемым соотношением элементов и фаз, поверхност­ное легирование обладает существенным потенциальным преимущест­вом – колоссальной экономией легирующих элементов. Логическим следствием этого должно было стать быстрое и широкомасштабное про­мышленное внедрение технологий поверхностного легирования. Однако, несмотря на многочисленные разработки и исследования, перспективы массового промышленного использования поверхностного легирования наметились лишь к концу 90^Х годов. Основные причины, тормозящие оп­равданный переход к выпуску поверхностно-легированных металлических изделий, включают:

-          физико-химические и технологические слож­ности получения качественных поверхностных вы­соколегированных слоев на большинстве промышленных сплавов

-          необходимость индивидуальной адаптации технологий по­верхностного легирования для каждого вида металло­продукции или групп изделий

-          высокие современные требования к технологическим ли­ниям по ресурсо- и энергосбережению

-          отсутствие базы государственных и отраслевых норм и стандартов на поверхностно-легированную продукцию

Ввиду очевидной экономической, технической и экологической перспективности технологий поверхностного легирования на некоторых вышепере­численных сдерживающих причинах следует остановиться более под­робно.

Анализ физико-химических и технологических сложностей получения ка­чественных поверхностных высоколегированных слоев.

В этой группе сдерживающих факторов основную роль играют:

-          условие высокой растворимости легирующего элемента в легируемом сплаве

-          необходимость использования высоких температур, как ос­новного способа интенсификации процесса диффузионного поверхностного легирования

-          высокая стоимость, металлоемкость и низкая производи­тельность существующего вакуумного высокотемпературного печ­ного оборудования

-          деформация готовых изделий при высокотемпературном диффузионном насыщении, вызывающая необходимость финишной доводки геометрических размеров

Одним из основных препятствий к получению поверхностных вы­соколегированных слоев является условие высокой, оптимально – сто­процентной, растворимости легирующего элемента в легируемом сплаве. В случае слабой растворимости легирующего элемента скорость его диффузии будет лимитирована одной или несколькими причинами, од­новременно ответственными и за низкую растворимость, например:

-          большой атомный радиус легирующего элемента, сильно искажающий параметры кристаллической решетки леги­руемого сплава

-          химическое сродство насыщающего элемента к образую­щим сплава, приводящее к его химическому связыванию в поверхностной фазе и потере диффузионной подвижно­сти

-          высокая термическая стабильность некоторых легирую­щих элементов или их соединений, не  препятствующая объемному легированию (сплавлению компонентов при высоких температурах), но имеющих чрезвычайно низкие коэффициенты диффузии практически во всем интервале температур вплоть до температуры плавления

Из вышеуказанных причин низкой диффузионной подвижности особо следует выделить химическое взаимодействие насыщающего эле­мента с образующими сплава. Образование химических соединений при поверхностном легировании может играть как отрицательную, так и по­ложительную роль, поэтому должно рассматриваться применительно к каждому сплаву и насыщающему элементу. Например, при легировании железоуглеродистых сплавов, содержащих 0,10 – 0,15 % углерода карби­дообразователями, образуется поверхностный легированный слой с ярко выраженной межкристаллитной карбидной сеткой. Такие слои имеют умеренную износостойкость и быстро корродируют даже в умеренно-агрессивных средах. Однако, если содержание углерода в сплаве более 0,20 %, согласно зарегистрированному открытию [1], образуется беспо­ристый поверхностный карбидный слой с высокой износостойкостью и коррозионной стойкостью в серно- и азотнокислых, щелочных, окислительных и других агрессивных средах.

Образование менее стойких, чем карбиды, нитриды, бориды или силициды, химических соединений – интерметаллидов, при поверхност­ном легировании также может существенно изменять скорость массопе­реноса и физико-химические характеристики защитных слоев. Например, образование интерметаллидов: (Cr, Ni, Fe)Al, NiAl, (Fe, Ni)Al, Fe₃Al, при алитировании жаропрочных сталей (типа Х25Н20С2), снижает скорость диффузии алюминия в 2-3 раза [2], по сравнению с алитированием угле­родистой стали (в которой образуется в основном Fe₃Al и раствор Al в железе). Образование интерметаллидов вызывает твердение и охрупчи­вание поверхностного слоя, что в некоторых случаях (детали, подлежа­щие гибке, правке, ударным нагрузкам) нежелательно.

Известно, что скорость диффузионных процессов экспоненциально возрастает с повышением температуры. Для интенсификации процессов поверхностного легирования мно­гих сплавов, в том числе железоуглеродистых, жаростойких, жаропроч­ных, теоретически рационально использовать температуры порядка 1200 – 1400 ^оС [11]. Однако использование высокотемпературных режимов пред­ставляет новые, технологические трудности:

-          необходимость проведения процесса в защитных атмосфе­рах или вакууме в связи с интенсивным окисле­нием металлических материалов

-          высокая стоимость и низкая производительность вакуум­ного печного оборудования значительно снижает эконо­мическую эффективность обработки

-          невозможность использования контактных методов легиро­вания из-за усиленного спекания насыщающих смесей

-          усиление геометрических деформаций изделий в процессе обработки

Инженерное совершенствование вакуумного термического оборудования позволит превзойти существующие препятствия, однако в настоящее время крупных, экономически рентабельных, промышленных вакуумных установок поверхностного легирования нет.

После краткого обзорного рассмотрения проблем развития и внедрения поверхностного легирования металлопродукции, следует подробно рассмотреть технологии диффузионного поверхностного легирования черного сортового металлопроката и изделий из железоуглеродистых сплавов.

Серый и ковкий чугун, углеродистые и низколегированные высокопрочные стали являются основными конструкционными материалами современной техники. Следовательно, совершенствование и внедрение новых технологий модифицирования поверхностных свойств этих материалов (повышения поверхностной коррозионной и эрозионной стойкости, сопротивления усталости, кавитационной стойкости, жаростойкости и других специальных свойств) позволит повысить эксплуатационные характеристики самых массовых изделий, во многих случаях – заменить более дорогие высоколегированные нержавеющие стали и специальные сплавы, а также увеличить объемы выпуска коррозионно-стойкой металлопродукции при минимальном расходе ценных легирующих элементов. Поэтому целью данной статьи является анализ современных технологий поверхностного легирования изделий из железоуглеродистых сплавов и определение перспектив их промышленного внедрения.

Перспективы перехода к выпуску поверхностно-легированного проката и изделий из железоуглеродистых сплавов.

На основании проведенных теоретических исследований и многочисленных промышленных испытаний была сформулирована принципиально новая концепция технологии противокоррозионного легирования сплавов на железной основе, как процесса, призванного модифици­ровать не объемные, а только поверхностные свойства материала или изде­лия [3].

Основные принципы концепции состоят в следующем:

-          Сплав должен иметь резко-неоднородную функционально орга­низо­ванную макроструктуру, при которой все содержание про­тивокор­розионных легирующих элементов сосредоточено в по­верхностном слое изделия.

-          Распределение должно быть устойчивым, т.е. практически рав­новес­ным. Это возможно, если легирующие элементы находятся в составе коррозионно-стойкой избыточной фазы, практически нераствори­мой в основе

-          Фаза должна быть собственной структурной составляющей по­лучен­ного сплава, и в то же время покровной и сплошной

-          Для обеспечения длительной коррозионной стойкости покровная фаза должна быть износостойкой

-          Легирование должно быть финишным (т.е. заключительной стадией обработки).

Традиционные технологии термодиффузионного насыщения не полностью удовлетворяют требованиям новой концепции. В настоящее время разработаны и продолжают развиваться две технологии карбидного поверхностного легирования железоуглеродистых сплавов удовлетворяющих основным ее положениям:

1. Технология карбидного поверхностного легирования циркуляционным методом (разработана в Киевском политехническом институте авторами [9]).
2. Технология диффузионного карбидного поверхностного легирования ДКПЛ газовым (контактным) методом (разработана авторами [1] в НТУ “ХПИ”).

Физико-химические характеристики карбидных поверхностно-легированных слоев полностью удовлетворяют условиям новой концепции, благодаря следующим основным отличитель­ным особенностям:

-          концентрация легирующего компонента на поверхности изделия, значительно выше, чем у самых высоколеги­рованных марок сталей (~ 85-90 %);

-          слой имеет 100% сплошность (рис. 1), что доказано теоретически и экспериментально авторами [4, 5];

-          карбиды большинства карбидообразователей – основных легирующих элементов (Cr, Ti, V, Nb, W, Ta)  химически более инертны, чем чистые металлы и их оксидные пленки. Карбидам переходных металлов присуща протяженная и устойчивая область пассивного состояния в большинстве агрессивных сред [10];

-          высокая твердость карбидного слоя (до1800 НV для Сr_хС_у, и до   3800 НV для ТiС, ТаС) обеспе­чивает стойкость к абразивному износу;

-          когезионная связь с металлом основы исключает отслаивание;

Рис. 1

Обе технологии карбидного поверхностного легирования позволяют решить физико-химические сложности легирования железоуглеродистых сплавов. Однако переход к поверхностному легированию по технологии ДКПЛ позволяет преодолеть и физико-химические, и технологические трудности промышленного внедрения благодаря следующим особенностям:

-          Многие активные карбидообразователи Cr, V, Тi обладают высокой растворимостью в железе и большой диффузионной подвижностью.

-          Реакции карбидообразования активно идут при 950-1000 ^оС, а при температурах выше 1150 ^оС начинается интенсивное растворение большинства стойких карбидных фаз в аустените [6, 7], в связи с чем, необходимости проведения процесса ДКПЛ при 1150 ^оС и выше нет.

-          Умеренная температура изотермической выдержки и применение адсорбционных регенерируемых слоев при упаковке загрузки позволяет вести процесс ДКПЛ на воздухе.

-          Равномерный нагрев и охлаждение деталей в насыщающей смеси, при легировании по технологии ДКПЛ, создает эффект термообработки “под прессом”, что подтверждается нетипично-низкими для высокотемпературной обработки деформациями изделий (10-30 мкм на линейный размер ~100 мм, с поправкой на прирост карбидного слоя и структурные изменения сплава).

Технологические недостатки циркуляционного метода:

-          Карбидное поверхностное легирование циркуляционным методом возможно только в вакуумируемой печи с регулируемой атмосферой.

-          Рабочие газовые среды, применяемые для реализации циркуляционного метода, содержат токсичные галогенпроизводные углеводороды, хлор, фосген, что требует применения особых мер безопасности.

-          Свободное расположение деталей на несущей сетке при обработке не предотвращает деформации.

Выводы.

Использование сложного печного оборудования для реализации циркуляционного метода и низкая экономическая эффективность защиты крупногабаритных деталей, при его применении, дает основания считать технологию ДКПЛ наиболее перспективной для защиты металлопроката и труб. Принципиально новое технологическое решение межоперационной обработки шихтовых материалов и использование противоточной туннельной печи, для проведения высокотемпературной стадии процесса, позволяет многократно повысить удельную производительность линии и снизить энергоемкость обработки.

По последним имеющимся данным [8] мировое производство листового проката с покрытиями составляет более 52 млн.т/год и постоянно увеличивается. Первое место по объемам производства занимает оцинкованный прокат – более 25 млн.т/год, белая жесть – 15 млн.т./год, прокат с органическими покрытиями – 10 млн.т/год. В крупнейших странах-производителях постоянно ведутся поисковые работы по разработке покрытий, превышающих по коррозионной стойкости цинковые и многослойные полимерные. Поверхностно-легированный прокат, произведенный по технологии ДКПЛ, в ближайшие годы может полностью удовлетворить имеющийся свободный сегмент рынка.

Литература:

1.Закономерность изменения коррозионной стойкости черных металлов: Открытие диплом №368,Заявка № ОТ-11298/ Колотыркин Я. М., Заец И. И., Зайцев И. Д., Ткач Г.А., Новаковский В.М.; Заявлено 31.01.1986; Опубл. 13.07.1989, Бюл. №4.–С.3.

2.Ляхович Л.С. Химико-термическая обработка металлов и сплавов.- М.: Металлургия, 1981.-162 с.

3.Чуняева Л.О. Новая концепция защиты железоуглеродистых сплавов // ІТЕ –Інтегровані технології та енергозбереження.-Харків:  НТУ “ХПІ”, 2002. — № 1.-С. 110-114.

4.Чуняева Л.О. Кинетика насыщения углеродистых сталей карбидом хрома. // Защита металлов.- М.,2001.- Т.37,№ 1.-С. 50-54.

5.Товажнянский Л.Л., Чуняева Л.О. Разработка высоконадежной антикоррозионной защиты аппаратуры химических производств// ІТЕ – Інтегровані технології та енергозбереження.-Харків: НТУ “ХПІ”,2001. — № 3.-С. 106-110.

6.Charlie R. Brooks. Principles of the Heat Treatment of Plain Carbon and Low Alloy Steels.- Knoxville, TN: The University of Tennessee, 1996.- 451 р.

7.ЛахтинЮ.М. Металловедение и термическая обработка металлов.- М.: Металлургия, 1977.- 410 с.

8.Ноговицин А., Шевченко Л. Состояние и перспективы производства в Украине металлопроката с защитными покрытиями. // Фізико-хімічна механіка матеріалів.-Львів: 2002. — спеціальний випуск №3.-С.470-472

9.Диффузионные карбидные покрытия / В.Ф. Лоскутов,В.Г. Хижняк,Ю.А. Куницкий , М.В. Киндрачук /- К.: Техніка, 1991.-167 с.

10.Бабич С.Г. Коррозионно-электрохимические свойства карбидов и нитрида хрома и их влияние в качестве избыточных фаз на коррозионное поведение нержавеющих сталей: Автореф. диссертации канд. хим. наук: 05.17.14 / НИФХИ имени Л.Я. Карпова.-М., 1988.-24 с.

11.Металлизация сталей и сплавов в вакууме /Е.П. Пономаренко,А.И. Плышевский , В.К. Супрунчук,Ю.К. Белов /Под ред. Е.П. Пономаренко.-  К.: Техніка, 1974.- 296  с.

 

УДК 620.193.01:546.261.8

 

Товажнянський Л.Л., Чуняєва Л.О., Чуняєв О.М.

ПРОБЛЕМИ ВПРОВАДЖЕННЯ ПОВЕРХНЕВОГО ЛЕГУВАННЯ МЕТАЛЕВИХ ВИРОБІВ.

Розглянуто основні проблеми впровадження технологій поверхневого легування готових металевих виробів і металопроката. Дано якісну оцінку головних стримуючих факторів і перспективи їхнього подолання. Обґрунтовано можливість і доцільність переходу до випуску поверхнево-легованих виробів і прокату з залізовуглецевих сплавів з освоєнням технології дифузійного карбідного поверхневого легування (ДКПЛ).

 

UDS 620.193.01:546.261.8

 

Tovazhnyanskyy L.L., Chunyayeva L.O., Chunyayev O.N.

PROBLEMS OF THE INTRODUCTION OF METAL PARTS SURFACE ALLOYING INTO

INDUSTRY.

The major problems of the introduction of surface alloying technologies of finished metal parts and metal-roll have been revised. Quality evaluation of main limitative factors and perspective to overcome them has been presented. Possibility and expediency of transition to production of surface-alloyed parts and metal-roll made of iron-carbon alloys with mastering of diffusion carbide surface alloying technology (DCSA) have been proved.

Понравилась статья? Расскажите друзьям.

Общайтесь с нами: