Подпишитесь на обновления сайта. Получайте новые статьи на почту:

ПОЛУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО ЛЕГИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ С ЗАДАННЫМ ГРАДИЕНТОМ СОСТАВА И СВОЙСТВ.

Товажнянский Л.Л., Заец И.И.

 

Фундаментальные открытия физики, бурный научно-технический прогресс, стремительное развитие промышленности и технологий, на фоне начавшейся глобализации и интеграции национальных экономик в мировую ознаменовали ХХ век развития человечества. Естественным следствием такого развития явился неуклонный рост объемов выпуска и совершенствование специальных свойств железоуглеродистых сплавов – основного конструкционного материала прошедшего века.

Примечательно, что непоколебимая позиция сплавов железа, как основного конструкционного материала, состоялась именно благодаря возможности изменять прочностные, химические, магнитные, теплофизические свойства сплавов в невиданно-широких пределах. И при этом использовать распространенный и недорогой химический элемент – железо – в качестве матрицы. Так, предел прочности на изгиб изменяется от 150-200 МПа для чистого железа и мягких сталей до 3500-4000 МПа для дисперсионно-твердеющих сталей, инструментальных, а также высокоуглеродистых заэвтектоидных сталей и белых чугунов с ориентированной карбидной структурой. Химические (или коррозионные) свойства сплавов железа изменяются еще значительнее. Например, скорость коррозии в морской воде, для серого чугуна составляет >1 мм/год, для стали типа 08КП 0,1-0,5 мм/год, для “классической” аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н10Т – 0,002-0,01 мм/год, для сталей типа 08Х18Н12М3Б, ХН28МДТ – менее 0,001 мм/год в сочетании с повышенной стойкостью к локальной коррозии. Другими словами коррозионная стойкость сплавов железа может отличаться на 4 порядка [10, 11].

Такое разнообразие свойств, всю широту номенклатуры и областей применения обеспечивает несколько основных элементов общей технологии сплавов железа:

-         объемное легирование (создание и выбор системы легирования);

-         способ получения и рафинирования (металлургический передел);

-         механическая и термомеханическая обработка;

-         финишная термическая обработка;

-         поверхностное модифицирование.

При этом можно с уверенностью сказать, что за последние 100 лет первые 4 элемента технологии сплавов железа развивались наиболее интенсивно. А следствием такого развития стало достижение предельно возможного уровня свойств (или оптимального соотношения – уровень свойств/себестоимость) большинства промышленных объемно-легированных сплавов. В то же время, вплоть до 90-х годов ХХ века, технологии поверхностного модифицирования развивались замедленными темпами, и  применялись лишь в тех случаях, когда особые свойства поверхности были обязательным условием работоспособности конкретной детали, либо – когда работоспособность могла быть обеспечена только путем создания градиента состава и свойств по толщине [11]. Так, например, высокий класс чистоты поверхности (с 10 по 14 класс) является обязательным условием   работоспособности пар трения и условием достижения высокой коррозионной стойкости, накладывая необходимость полировки, а зачастую и предварительного химического травления соответствующих деталей и проката. Другим классическим примером являются шестерни, на которых достижение оптимальных свойств возможно только при наличии вязкой и прочной сердцевины, в сочетании с высокой поверхностной твердостью, износостойкостью и максимально-возможной стойкостью к контактной усталости. Традиционно – требуемый градиент состава и свойств по толщине шестерен достигается цементацией (или нитроцементацией), за которыми следует финишная термообработка (чаще всего – закалка с отпуском) [6, 7, 11]. При этом технологиям поверхностного модифицирования всегда отводилась второстепенная роль в общем технологическом цикле сплавов на железной основе. А все возрастающие требования к удельной прочности, износостойкости и коррозионной стойкости основных конструкционных материалов, по мнению многих ученых, в ХХІ веке должны быть удовлетворены сплавами на нежелезной основе, композитными материалами, полимерами и керамикой [11, 12, 13].

Однако век ХХІ ознаменовался прорывом именно в области технологий поверхностного модифицирования и нанотехнологий [8]. А сплавы железа остались основным конструкционным материалом, и останутся таковым, еще, по крайней мере, на ближайшие 20 лет. Объективные причины, обусловившие сложившееся положение следующие:

-         наибольшие механические и коррозионные нагрузки воспринимают именно поверхностные слои любой детали, поэтому поверхностное модифицирование и создание сплавов с заданным градиентом свойств является таким же мощным технологическим инструментом, как и любая объемная технология;

-         по мере создания и промышленного освоения самых совершенных сплавов на основе Al, Ti, Сu, Ni, Co, Nb, Ta, Mo, W стало очевидно, что по удельной прочности, пластичности и коррозионной стойкости они, как правило, не превосходят сплавы на железной основе, разработанные для тех же условий эксплуатации. Это утверждение справедливо для диапазона температур от криогенных до 650-700 оС (выше 700 оС жаропрочные сплавы Ni, Co, тугоплавких металлов, и сплавы с интерметаллидной матрицей обладают лучшим комплексом свойств). И для любых коррозионных сред, за исключением особо агрессивных (технические концентрированные растворы неокислительных кислот – HCl, H2SO4, HF и их смесей, горячие растворы солей галогенов – в этих средах сплавы Ni, Ti и Та имеют наивысшую стойкость) [10, 11, 12];

-         в подавляющем большинстве случаев использование сплавов на нежелезной основе оказывается дороже, кроме того, сплавы Ti, Nb, Ta, Mo, W отличаются сложностью и несовершенством общей технологии из-за низкой стойкости к окислению, чувствительности к примесям внедрения, пониженной обрабатываемости и специфичности технологии сварки [12, 13];

-         несмотря на возрастающую роль композитных материалов, керамики и полимеров их конкурентоспособность ограничивается специфическими недостатками, преодолеть которые на нынешнем научно-техническом уровне не представляется возможным (например: выраженная анизотропия и неоднородность свойств композитов, их разрушение и расслоение при термоциклировании и термоударах из-за разности ТКЛР исходных составляющих; хрупкость керамики; пониженная прочность полимеров) [11];

-         технологии поверхностного модифицирования открывают возможность совместить выгодный комплекс свойств железоуглеродистых сплавов (и металлических сплавов вообще) с уникальными свойствами специальных материалов. Например, поверхностное модифицирование стали металл-фторпластом позволяет уменьшить коэффициент трения в 10-20 раз. Модифицирование композициями Cr-Al, Cr-Al-Y, Cr-Ni-Al-Y, Cr-Co-Al-Y позволяет придать длительную стойкость к окислению и газовой коррозии при температурах до 1300 оС. Модифицирование карбидами Cr7C3, TiC, NbC, VC, позволяет повысить поверхностную твердость до 2000-4000 HV и т.д. [6, 7, 14];

-         возрастающие требования по ресурсо- и энергосбережению накладывают ограничения на использование цветных металлов и сплавов. Их запасы ограничены, концентрированные месторождения относятся к стратегическим, а переработка руд и получение сплавов требует энергозатрат, превышающих энергозатраты на железоуглеродистые сплавы в 5-10 раз;

-         те же требования (ресурсо- и энергосбережение, охрана окружающей природной среды) диктуют необходимость увеличения надежности и срока службы продукции машиностроения, что позволит увеличить отрезок времени между циклами рециркуляции и регенерации металлов и сплавов. В то же время технологии поверхностного модифицирования являются самым эффективным инструментом для достижения этих целей при минимальном расходе стратегических элементов [10];

-         с непрерывным ужесточением требований к свойствам сплавов и деталей машин непрерывно растет номенклатура деталей, работоспособность которых может быть обеспечена только путем создания градиента состава и свойств по толщине. Ярким примером могут служить охлаждаемые лопатки газовых турбин, которые в направлении от матрицы к поверхности представляют собой систему: монокристаллический жаропрочный сплав на основе Ni или Co – барьерный слой Pt толщиной 2-5 мкм – слой системы Cr-Ni-Al-Y или Cr-Co-Al-Y толщиной 25-100 мкм – оксидный слой на основе Al2O3-ZrO2-Y2O3 толщиной 50-150 мкм. Такая система обеспечивает необходимый градиент свойств: жаропрочность и вязкость матрицы, отсутствие диффузионного перемешивания жаропрочной и окалиностойкой систем легирования, окалиностойкость, теплозащиту, стойкость к термоударам и эрозионную стойкость, и обеспечивает свыше 10000 часов безотказной работы при температуре рабочего газа до 1400-1600 оС [14].

-         развитие и широкое распространение современных физических методов исследования – просвечивающая электронная, ионно-полевая, сканирующая микроскопия, инфракрасная и рамановская спектроскопия, фотоэмиссионная и рентгеновская спектроскопия, измерения магнитного резонанса (ЭПР и ЯМР), наноиндентирование – позволили получить разрешение на уровне межатомных расстояний, точно идентифицировать отдельные молекулы, кластеры и субструктуры, получать профилограммы и исследовать механические свойства тонких пленок. Это послужило углубленному изучению и стремительному развитию технологий поверхностного модифицирования, одновременно открыв новое научное направление – нанотехнологии [8].

Среди всего многообразия технологий поверхностного модифицирования, применительно к сплавам железа, наибольший теоретический и практический интерес представляют технологии поверхностного легирования. Их основной отличительной особенностью является когезионная (химическая) связь модифицированного слоя с матрицей, что радикально решает задачу сцепления отличных по составу, а нередко и разнородных материалов. Это позволяет получить оптимальный комплекс механических и специальных свойств, сохранив способность выдерживать пластическую деформацию и термоудары без разрушения поверхностного слоя и границы раздела.

Одна из таких технологий – технология диффузионного карбидного поверхностного легирования (ДКПЛ) – разработана в НТУ “ХПИ” и уже вступает в стадию промышленного внедрения.

Технология ДКПЛ является технологией получения поверхностно легированных железоуглеродистых сплавов с заданным градиентом состава и свойств. Изначально, она разрабатывалась с целью замены объемно легированных (нержавеющих) ста­лей, работающих в самых агрессивных средах химической и добывающей промышленности, на поверхностно легированные. Первые детали, защищенные по технологии ДКПЛ – крыльчатки насосов содового производ­ства, запорная арматура превенторов нефтедобывающих скважин, производства азотной, серной кислот и содового по ресурсу работы превзошли незащищен­ные в 4-6 раз. При этом было установлено, что коррозионная стойкость желе­зоуглеродистых сплавов, при поверхностном легировании активными карбидообразователями, увеличивается, по мере повышения концентра­ции углерода в легируемом сплаве. Обнаруженная закономерность явилась су­тью зарегистрированного открытия №368 от 13.07.89 (реестр СССР), послужив толчком к научному и  техноло­гическому развитию ДКПЛ [3].

Технология ДКПЛ позволяет оптимизировать подавляющее большинство практически востребованных свойств железоуглеродистых сплавов в диапазоне, недостижимом для традиционной технологии (например, цементации) табл. 1.

Физической сутью технологии ДКПЛ является самоорганизующийся процесс образования сплошного карбидного слоя на поверхности легируемого сплава, из атомов углерода, диффундирующего из матрицы,  и карбидообра­зующего элемента, диффундирующего из насыщающей среды. Установлено, что механизм и глубину зарождения карбидного слоя определяет  плотность встречных диффузионных потоков исходных реагентов. Когда  диффузионный поток углерода больше, либо равен стехиометрически необходимому – на поверхности легируемого сплава происходит образование карбидного слоя. При этом зарождение карбидного слоя происходит непосредственно на поверхности легируемого сплава и не сопровождается фазовыми превращениями в его матрице. Если диффузионный поток углерода меньше стехиометрически необходимого – на поверхности легируемого сплава происходит γ→α превращение. При этом зарождение карбидного слоя происходит преимущественно в зоне, затронутой превращением, и при условии приближения плотности диффузионных потоков к стехиометрически необходимой – завершается образованием карбидного слоя [1]. Механизм формирования карбидного слоя объясняет его сплошность, минимальную дефектность структуры и химическую чистоту (рис. 1)

Рис. 1. Структура карбидного слоя, при легировании стали 45 карбидом хрома по технологии ДКПЛ: 1) внешняя зона, образованная кар­бидами Cr23C6, 2) внутренняя карбидная зона, состоящая из Cr7C3, 3) переход­ная низколегированная хромом зона, 4) матрица стали. х750.

Поскольку процесс образования карбидного слоя на поверхности легируемого сплава является самоорганизующимся – сформировавшийся слой является термодинамически-равновесным. Это дает возможность точно регулировать и изменять состав карбидных слоев, управляя химическим потенциалом карбидообразователя в насыщающей смеси и углерода в легируемом сплаве [1, 2].

Таблица 1. Основные характеристики традиционной и новой технологий получения поверхностно-легированных железоуглеродистых сплавов с заданным градиентом состава и свойств.

Следует особо подчеркнуть, что несмотря на то, что широкий комплекс свойств железоуглеродистых сплавов улучшается при ДКПЛ одновременно, все технологические параметры сугубо специфичны для требований конкретной детали, позволяя акцентированно улучшать наиболее важные свойства, например:

-         на детали, работающие в условиях чистого абразивного износа, такие как фильеры холодной протяжки проволоки, форсунки, распыляющие абразивные суспензии – наносится слой карбида титана толщиной 10-15 мкм по матрице с высоким углеродным потенциалом, что обеспечивает твердость 3200-4000 HV;

-         на детали, требующие высокой коррозионной стойкости в окислительных средах, содержащих хлорид-ион, наносится слой карбида хрома Cr23C6, толщиной 20-25 мкм в шихте с предельно высоким потенциалом Cr, при пониженном углеродном потенциале матрицы. Образующийся слой чистого по примесям Cr23C6 (содержание примесей менее 2%, преимущественно Si и N) оказывается в 25-40 раз более стойким, чем слои карбидов хрома, наносимые с целью улучшения механических свойств;

-         на детали, требующие преимущественного улучшения стойкости к кавитации, наносится слой карбида хрома Cr23C6 с максимально дисперсной субструктурой, обеспечивая наибольшее сопротивление отрыву при кавитации. По сравнению со слоями карбидов хрома, наносимыми с целью улучшения других свойств, стойкость к кавитации возрастает в 2,5-3 раза.

Геометрический диапазон применения ДКПЛ – толщина карбидного слоя 5-50 мкм, минимальное сечение детали0.5 мм, толщина переходной зоны 0,05-3 мм, максимальное сечение и размеры детали – не лимитируются.

Технологически, карбидное легирование осуществляется путем химико-термической обработки с использованием порошковых насыщающих смесей. При необходимости, непосредственно за карбидным легированием, следует стадия финишной термообработки, для получения требуемых свойств переходной зоны и сердцевины детали [1, 2, 4, 9].

Технология ДКПЛ – ресурсосберегающий, безотходный, экологически чистый процесс. Насыщающие смеси, необходимые для карбидного легирования, используются циклически неограниченное количество раз (в течение всего срока работы технологической линии). Необходимый  химический потенциал смесей поддерживается корректировками. В качестве основного  компонента насыщающих смесей обычно используются не чистые химические элементы – карбидообразователи, а их ферросплавы, что дополнительно удешевляет обработку. При массовом производстве технология позволяет использовать печи с рекуперацией до 70% тепла [4, 5].

Следует отметить, что весь научный и практический потенциал технологии ДКПЛ еще не раскрыт. В настоящее время в НТУ «ХПИ» ведутся работы по увеличению достижимого диапазона свойств карбидного слоя и переходной зоны, совершенствуются режимы обработки прецизионных деталей. Углубленно исследуется химизм и управление процессом ДКПЛ на уровне нанотехнологии. Ведется целенаправленная работа по получению массовых деталей машиностроения, таких как шестерни и подшипники, с новым уровнем свойств и ресурсом – недостижимыми, при использовании традиционных технологий.

 

Литература

1. Товажнянский Л.Л., Чуняев О.Н., Заец И.И., Чуняева Л.О. “Нанотехнология в химико-термической обработке железоуглеродистых сплавов” ИТЕ 2007г. — №3. – С.109 – 120.

2. Товажнянський Л.Л., Чуняєв О.М., Чуняєва Л.О. Термодинаміка процесу дифузійного карбідного поверхневого легування. // Фізико-хімічна механіка матеріалів – Львів, 2006. №5, Стор. 568-573.

3. Колотыркин Я.М., Заец И.И., Зайцев И.Д. и др. Открытие, диплом №368
от 13 июля1989 г. // Б.И.1990.№4.С.3.

4. Товажнянский Л.Л., Чуняев О.Н., Асриян А.А. Новое термическое оборудование для технологии ДКПЛ // Физико-химическая механика материалов. -Львов. -2004.-№4,Т.2.

5. Товажнянский Л.Л., Чуняева Л.О., Чуняев О.Н. Патент США №60/353,626  Counter-rotating tunnel furnace // Заявл. 31.01.2002.

6. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. — М.: Машиностроение, 1965. — 389 с.

7. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов. – М.: Металлургия, 1985. -256 с.

8. Ч.Пул, Ф.Оуэнс. Нанотехнологии. – М.: Техносфера, 2005. -336 с.

9. Товажнянский Л.Л., Быков А.А. “Исследование влияния крупности основного компонента шихты на свойства диффузионного слоя” ИТЕ 2006г., — №4, — С. 50 – 56.

10. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионно-стойкие сплавы. – М.: Металлургия, 1973. -232 с.

11. Boyer H.E., Gall T.L. // Metals handbook “Desk Edition” — ASM -MetalsPark-Ohio, 1997. — P.1250.

12. Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. -3е изд. – М.: МИСИС, 2001.-416 с.

13 Металлургия и технология сварки тугоплавких металлов и сплавов на их основе / С.М. Гуревич, М.М. Нероденко, Г.К. Харченко, Е.А. Аснис, Е.П. Полищук. – К.: Наукова думка, 1982. -304 с.

14 Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: получение свойства и применение: пер. с англ. – М.: Мир, 2000. -518 с.

Понравилась статья? Расскажите друзьям.
Общайтесь с нами:

Добавить комментарий