Подпишитесь на обновления сайта. Получайте новые статьи на почту:

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПАССИВНОСТИ ДИФФУЗИОННОГО КАРБИДНОГО СЛОЯ

Лидия ЧУНЯЕВА

 

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПАССИВНОСТИ
ДИФФУЗИОННОГО КАРБИДНОГО СЛОЯ

 

Национальный Технический Университет “ХПИ”

Украина, 61002, г. Харьков, ул. Фрунзе, 21

 

 

L. CHUNYAYEVA

 

PARTICULARITIES OF PASSIVITY MECHANISM

OF THE DIFFUSION CARBIDE LAYER

 

National Technical University “KPI”

Ukraine, 61002, Kharkov, Frunze St., 21

  

SUMMARY. Passivity mechanism of the diffusion carbide layers has been researched. The study has been carried out on steel 45 protected by means of diffusion carbide surface alloying technology (DCSA). According to the DCSA technology formation of protective carbide layer takes place in the surface phase and finishes with complete consolidation of carbides into uniform surface layer. Mechanical testing of the treated steel samples showed minor changes of mechanical properties, compared to untreated steel. It has been proven that dense chromium and titanium carbide layers have wide range of passivity potential and low current of dissolution in seawater and typical soda-production solutions. They also exhibit unique resistance to pitting corrosion in chlorine-containing solutions.  It was found that corrosion resistance of carbide layers depends on saturation of carbides with carbon. As carbon content increases in carbides so does their corrosion resistance, for example corrosion resistance in seawater increases in the following row: Cr®Cr23C6®Cr7C3®Cr3C2.

KEY  WORDS: surface alloying, diffusion alloying, passivity, carbides, electrochemical corrosion, controlled potential testing.

 

  ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

При поверхностном легировании черного металла по традиционной классической технологии термодиффузионного легирования [1-3], насыщающий элемент, например хром, образует в его матрице твердый металлический раствор и на поверхности твердого раствора не сплошную карбидную зону, которая с внешней стороны имеет хорошую стойкость в слабых окислителях. Однако, такой слой подвержен почти всем видам локальной коррозии, характерной для высокохромистой стали (питтинг, межкристаллитная коррозия, коррозионное растрескивание).

Образование сплошной карбидной фазы на черном металле может быть осуществлено, как показали комплексные теоретические и экспериментальные исследования, при использовании новой технологии диффузионного карбидного поверхностного легирования (ДКПЛ) [4]. Фундаментальное отличие технологии ДКПЛ – химическая природа процесса. Покровная фаза формируется за счет углерода основы (стали) и диффузантов – хрома, титана, молибдена и других. Образование защитного слоя происходит непосредственно во внешней, поверхностной фазе, и завершается полным смыканием карбидов в однородный поверхностный слой [5]. Связываясь в карбид, легирующий элемент теряет диффузионную подвижность, что придает легированному слою особую стойкость, против старения и рассасывания, в том числе и при нагревах. Кроме того, правильно сформированный карбидный слой не подвержен структурной коррозии и его коррозионная стойкость значительно выше, чем стойкость самого металла – карбидообразователя [6,7].

Цель настоящей работы – проведение экспериментальных исследований для выявления особенностей механизма пассивности карбидного слоя, сформированного по технологии ДКПЛ на углеродистых сталях.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Для исследования использовали стали 45, У7А, защищенные по технологии ДКПЛ.

Микроструктуру и толщину диффузионного слоя определяли на микроскопе “НЕОФОТ-2”. За глубину диффузионного слоя на стали принимали поверхностную зону с высоким содержанием хрома, титана. Фазовый состав диффузионных слоев определяли рентгеноструктурным анализом. Микрорентгеноспектральный анализ диффузионной зоны титанохромированного слоя проводили на микроанализаторе “КАМЕБАКС”.

Электрохимические исследования выполняли потенциодинамическим и потенциостати-ческим методами.

Коррозионные испытания образцов проводили в промышленных условиях, длительно-стью от 500 до 4680 часов.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние химико-термической обработки на прочностные характеристики сталей изучено на стали 45. Согласно данным (Табл. 1), основные механические характеристики указанных сталей изменяются незначительно.

Таблица 1. Результаты механических испытаний на сталях без защиты и после обработки по технологии ДКПЛ и прошедших закалку с последующим высоким отпуском.

Table 1. Results of mechanical testing of untreated steel and after DCSA technology treatment followed by quench and high temper.

В таблице 2 приведены значения микротвердости диффузионного слоя, полученного на углеродистой стали в результате обработки в трех составах.

Таблица 2. Микротвердость диффузионного слоя для стали 45, при различных видах поверхностного легирования.

Table 2. Microhardness of  the diffusion layer on 45 steel after various types of surface alloying.

На рис. 1а и 1б приведены металлографические структуры стали: а – хромирование, б – титанохромирование.

Микрофотография приповерхностной области титанохромированной стали 45 с кривыми распределения Fe, Cr и Ti (рис.2). Средняя линия – линия сканирования. На глубину до 10мкм наблюдается почти полное отсутствие хрома. Анализ фазового состава слоя, показал, что на поверхности (до 10мкм) расположены карбиды титана; под карбидной фазой – тройной (смешанный) твердый раствор Fe–Ti–Cr.

Фазовый состав хромированного слоя, выполненный на  установке “ДРОН-3”показал, что внешний слой состоит из карбидов Cr7C3 (тригонального) и Cr2C.

Рис. 2 Распределение Fe, Cr и Ti в приповерхностной области титанохромированной стали 45

Fig. 2 Distribution of Fe, Cr and Ti in the surface area of titanium-chromium-alloyed steel 45

Таблица 3. Электрохимические параметры, полученные на титанохромированной стали в фильтровом растворе производства кальцинированной соды.

Table 3. Electrochemical parameters obtained on titanium-chromium alloyed steel in the filter solution of soda production.

Электрохимическое поведение диффузионно-легированных (ДЛ) сталей изучали в искусственно приготовленном фильтровом растворе производства кальцинированной соды, содержащем следующие компоненты (в г/дм3): NH4Cl –174,0; NaCl – 70;  (NH4)2CO3 – 59,0; NH4HCO3 – 39,0; Na2SO4 – 3,0.

В таблице 3 приведены значения скорости растворения диффузионного слоя в стационарных условиях и при скорости движения растворов от 0,5 до 1,5 м/сек.

Для титанохромированного слоя электрохимические характеристики практически не меняются ни с повышением температуры до 110 оС, ни с увеличением скорости движения раствора. Устойчивое пассивное состояние и низкая скорость растворения сохраняются в пределах значений от – 0,22 до 1,0 В. При увеличении скорости движения раствора наблюдаются более положительные значения потенциала коррозии. Область пассивного состояния имеет примерно одинаковые значения при почти постоянном значении скорости растворения 0,9 … 0,5 × 10–5 А/см2. В работах авторов [8,9] впервые была показана зависимость устойчивой скорости растворения хрома от потенциала в широкой области значений. Отмечается, что пассивация поверхности связана с образованием не фазовой окисной пленки, а с упрочнением связи “атом металла – кислород” в пассивирующем комплексе. Очевидно, это положение в равной мере можно отнести и к легко пассивирующемуся титану и его карбидам. Для более детального анализа процесса формирования защитной окисной пленки, в исследуемых растворах, проводили измерения в потенциостатическом режиме, при выдержке электродов от момента погружения в раствор до 10 часов, при потенциалах коррозии и в области нестационарных значений.

Как показали исследования (Табл. 3), для титанохромированной стали, уже через 1 час, диффузионный слой имеет устойчивую область пассивного состояния. При этом величина коррозионного тока остается неизменной и при 10 – часовой выдержке. С повышением температуры до 60 оС устойчивое пассивное состояние наблюдается через три часа выдержки титанохромированного электрода при потенциале коррозии. В области нестационарных значений – 0,390; – 0,190; – 0,490 ток коррозии увеличивается на порядок (от 4,2 × 10–6 до 4,2 × 10–5), но с увеличением времени выдержки до 10 часов остается практически неизменным.

Таблица 4. Электрохимические параметры диффузионного слоя, полученные в потенциостатическом режиме.

Table 4. Electrochemical parameters of the diffusion layer obtained at a controlled potential regiment.

В искусственно приготовленной морской воде (Табл. 4) при 25 оС хромированная сталь с МД имеет устойчивую область пассивного состояния при потенциале коррозии, а также в области нестационарных значений.

Очевидно, что высокое содержание карбида хрома (на хромированной стали), а также карбидов титана (на титанохромированной ) свидетельствует о чрезвычайно высоких защитных свойствах слоя в сравнении с чистыми хромом и титаном.

Как показано авторами [10,11], карбиды хрома отличаются высокой склонностью к самопассивации. Особенно характерна для карбидов хрома высокая коррозионная стойкость, по сравнению с хромом, в пассивной области в хлорид содержащих средах. Например, в 5 N HCl при 295 оК iкор возрастает в ряду Cr3C2®Cr7C3®Cr23C6®Cr в соответствии с пропорцией 1:3:30:1000. Несмотря на высокую агрессивность среды по отношению к целому ряду промышленных коррозионно-стойких сталей, положительным является то, что карбиды хрома не подвергаются питтинговой коррозии.

Указанные закономерности хорошо согласуются с приведенным фактом высокой коррозионной стойкости карбида титана, которую можно объяснить присутствием в карбиде прочной связи Ti–C. Высокая пассивируемость и устойчивость пассивного состояния диффузионного слоя на сталях 45, У7А, определяется тем, как установили авторы [4], что на карбидах хрома легко идут катодные реакции восстановления, имеющихся в растворе окислителей, что обеспечивает поддержание на них достаточно положительного потенциала.

Карбидохромовый слой, как показали исследования, проявляет и гораздо более высокую, чем у чистого хрома способность к катодному восстановлению растворенного кислорода.

Таким образом, по пассивируемости и устойчивости пассивного состояния диффузионно — хромированные по технологии ДКПЛ углеродистые стали 45,У7А превосходят металлический хром.

Таблица 5. Результаты сравнительных испытаний образцов ПЛ и ОЛ (объемно легированных) металлов а промышленных условиях.

Table 5. Comparison test results of SA (surface alloyed) and VA (volume alloyed) metals in industrial media.

Преимущество углеродистых сталей при совместном легировании хромом и титаном становится еще более резким (табл. 3,4). Благодаря высокой твердости до 2000 HV и коррозионно-электрохимическим характеристикам карбида титана, эти слои обладают еще большей износостойкостью и коррозионной стойкостью, чем полученные при чистом хромировании углеродистых сталей.

Для проверки эффективности защиты сталей по технологии ДКПЛ  был проведен большой объем исследований на предприятиях химической промышленности. В результате установлено значительное преимущество поверхностно легированных (ПЛ) материалов в сравнении с незащищенными и объемно легированными (ОЛ) сталями.

Величина коррозионных потерь в производствах азотной и серной кислот для ПЛ материалов составляла 2 и 1 мкм/год, а для высоколегированной стали 0ХН28МДТ – 20 мкм/год (табл. 5). В производстве кальцинированной соды ПЛ сталь корродировала со скоростью 1мкм/год, а хромистые стали ОХ17, Х25Т оказались нестойкими материалами (К – 630 и 350 мкм/год соответственно).

 

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что процесс химико-термической обработки по технологии ДКПЛ не оказывает существенного влияния на механические характеристики стали.

2. Термодинамические и кинетические особенности карбидообразования, на углеродистой стали, при обработке по технологии ДКПЛ, создают  возможность формирования  плотного карбидного слоя. Показано, что сформированные карбиды титана и хрома на углеродистой стали обладают уникальной склонностью к пассивации в хлоридных средах, а также устойчивостью к питтинговой коррозии в широкой области потенциалов.

 

ЛИТЕРАТУРА

1. Дубинин Г.Н. Диффузионное хромирование сплавов. -М.: Машиностроение, 1964.-451 с.

2. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. –М.: Машиностроение, 1965.- 491 с.

3. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов. –М.: Металлургия, 1985.- 256 с.

4. Колотыркин Я.М., Новаковский В.М., Заец И.И. и др. Поверхностное противокоррозионное легирование черного металла карбидообразователями // Защита металлов. – 1984. – Т.20, №1. – С. 3-13.

5. Новаковский В.М., Чуняева Л.О. Теоретическая оценка возможности смыкания карбидной фазы в поверхностных слоях диффузионно хромируемой стали // Защита металлов. – 1992. – Т.28, №6. – С. 883-893.

6. Княжева В.М., Колотыркин Я.М., Бабич С.Г. Исследование коррозионно- электрохимических свойств карбидов и нитрида хрома // Сборник докладов III Междунар. науч.-техн. конференции по проблеме СЭВ. Разработка мер защиты металлов от коррозии.- Том 2. – Варшава.- 1980.- С.100-104.

7. Княжева В.М., Бабич С.Г., Колотыркин Я.М. и др. Сравнительное исследование коррозионно –электрохимического поведения карбидов хрома и хрома // Тугоплавкие соединения. – Киев: ИПМ АН УССР. – 1981. – С. 118-125.

8. Новаковский В.М., Колотыркин Я.М. Формальная терминология анодно-пассивного состояния // Защита металлов .-1972.- Т.8,№3.- С. 283-290.

9. Княжева В.М., Колотыркин Я.М., Бабич С.Г. Влияние избыточных фаз на коррозионное поведение нержавеющих сталей // Защита металлов. – 1985.- Т.21,№2.- С. 163-172.

10. Княжева В.М., Бабич С.Г., Стояновская Т.Н. и др. Изменение коррозионно – электрохимических свойств карбида Cr23C6  при легировании железом // Защита металлов. – 1987. – Т.23, №6. – С. 930-935.

11. Юрченко О.С., Княжева В.М. и др. Коррозионно – электрохимические и некоторые физические свойства компактных образцов карбида хрома типа Cr23C6 , легированных железом // Порошковая металлургия. – 1986. — №4. – С.55-60.

Понравилась статья? Расскажите друзьям.
Общайтесь с нами:

Добавить комментарий